如何選擇氫燃料電池車載供氫系統(tǒng)的儲氫方式？

 概述了燃料電池車載儲氫系統(tǒng)技術(shù)，包括常規(guī)高壓氫、金屬氫化物儲氫、液體有機(jī)氫化物儲氫、-253℃液氫及深冷-高壓超臨界儲氫等技術(shù)及其車載應(yīng)用現(xiàn)狀。

 參照燃料電池車對車載儲氫系統(tǒng)單位重量儲氫密度與體積儲氫密度的目標(biāo)要求，對目前已應(yīng)用和處于研發(fā)推廣階段的儲氫技術(shù)，在性能指標(biāo)和存在問題方面進(jìn)行了分析比較，并給出中國未來發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的趨勢和選擇建議。

 燃料電池是本世紀(jì)zui有競爭力的全新的、清潔發(fā)電方式，預(yù)計(jì)燃料電池系統(tǒng)將在潔凈煤燃料電池電站、電動汽車、移動電源、不間斷電源、潛艇及空間電源等方面有著廣泛應(yīng)用前景和巨大潛在市場。

 美國能源部(DOE)提出的一輛與汽油車標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)?shù)腜EMFC電動汽車車載氫源的目標(biāo)要求如表1所示。

 綜觀目前所有實(shí)際可用的車載儲氫或制氫技術(shù)，包括高壓儲氫、液氫儲氫、金屬氫化物儲氫、吸附儲氫以及車載甲醇重整制氫裝置、汽油重整制氫裝置和天然氣重整裝置，無一能*這些指標(biāo)，但針對不同產(chǎn)業(yè)鏈中的應(yīng)用環(huán)節(jié)，可以針對性的開展技術(shù)突破，降低技術(shù)短板的影響，zui終形成兼容的、多形態(tài)的氫能產(chǎn)業(yè)鏈。

   表1 DOE關(guān)于2005-2015年車載儲氫系統(tǒng)的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)指標(biāo)要求

一、常規(guī)高壓儲氫

 I型和II型普通鋼制高壓儲氫容器的缺點(diǎn)是鋼瓶自身太重，難以在車輛上使用，因此目前車載高壓儲氫領(lǐng)域主要采用輕質(zhì)復(fù)合容器-III型瓶。

 2000年美國Quantum公司與Lavrence Livermore國家實(shí)驗(yàn)室合作開發(fā)出工作壓力35MPa、儲氫密度11．3wt%的新型儲氫容器，進(jìn)而又研制出zui大工作壓力達(dá)70MPa超高壓容器，內(nèi)層以鋁合金為內(nèi)膽，外層纏繞碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料層，如圖1所示。

 更為先進(jìn)的IV型儲氫瓶則采用塑料內(nèi)膽，瓶口為金屬件，在歐美日等國家和地區(qū)已經(jīng)開始使用四型儲氫瓶，具有重量輕、循環(huán)壽命長、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

 由于塑料與金屬密封等問題，中國法規(guī)目前尚未允許其推廣應(yīng)用，但隨著企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)在相關(guān)工程問題上的突破、設(shè)計(jì)和制造標(biāo)準(zhǔn)的完善，相關(guān)法規(guī)也會逐漸向其傾斜。

                     圖1高壓儲氫燃料電池車主要部件及其布置

                               圖2 各類車載高壓儲氫瓶對比

二、金屬氫化物儲氫

 金屬氫化物儲氫的zui大優(yōu)勢在于較高的體積儲氫密度和高度的安全性(儲氫合金本身的體積儲氫密度甚至可達(dá)90kgH2/m3)，但金屬氫化物氫燃料箱的主要問題是重量大，這是由于金屬氫化物本身重量儲氫密度偏低決定的。

 一般而言，以車載氫燃料箱應(yīng)用為主要目的的金屬氫化物技術(shù)對儲氫合金性能有如下一些要求：(1)高的儲氫容量；(2)合適且平坦的壓力平臺，能在環(huán)境溫度下進(jìn)行操作；(3)易于活化；(4)吸放氫速度快；(5)良好的抗氣體雜質(zhì)中毒特性和長期使用的穩(wěn)定性。

 由表2可見，能在常溫下可逆吸放氫的金屬氫化物重量儲氫密度也就在1.4～2.6 mass%之間，主要是一些稀土系和鈦系合金。

 其中，鈦系儲氫合金，重量儲氫密度略高于稀土系，但也存在有抗雜質(zhì)氣體能力差的缺點(diǎn)，通常要以>99.99%純氫為氫源方能有好的循環(huán)壽命，其次是放氫率較低，需適當(dāng)加熱。

                           表2 典型金屬氫化物及其主要儲氫特性

圖3 金屬氫化物儲氫對比

 提高金屬氫化物重量儲氫密度是目前儲氫合金研究的重點(diǎn)，目前的動向主要從輕金屬元素及其合金中尋找新的成分與結(jié)構(gòu)并通過新的制備技術(shù)與改性處理方法來提高綜合性能，如圖3所示。

 燃料箱使用的儲氫合金主要是TiFe系和Mm-Ni系，zui大的氫燃料箱儲氫量甚至達(dá)到12.7kg(使用1016kg TiFe合金)。

 日本豐田公司于1996年將金屬氫化物儲氫裝置用于PEMFC電動車，該裝置外形尺寸為700x150 x 170(mm，長×寬×高)，使用TiMn系BCC儲氫合金100kg，儲氫量2kg，每次充氫可行駛250km(時(shí)速100km/h)。

 2001年初日本豐田汽車公司宣布開發(fā)成功新型燃料電池汽車“FCHV3”，該車zui高時(shí)速為150km，行駛距離在300km以上，也采用儲氫合金供氫方式。

 德國Benz公司的試驗(yàn)轎車已行駛七萬公里以上，充放氫1500次以上，目前仍在繼續(xù)路試之中。

 GFE公司、美國氫能公司、加拿大巴拉德公司等也都先后研制出客車、電動鏟車、輪椅車等PEMFC儲氫器。

 分析當(dāng)今小型儲氫器，無論從技術(shù)性、經(jīng)濟(jì)性、安全性或者商品化服務(wù)系統(tǒng)評價(jià)，常溫型金屬氫化物競爭力較強(qiáng)，但單位重量儲氫密度偏低的瓶頸問題尚未得到有效解決，距離在汽車領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用存在較大的距離。

圖4 固態(tài)儲氫罐

三、液體有機(jī)氫化物車載儲氫技術(shù)

 一些有機(jī)化合物可以可逆吸放大量氫，且由于反應(yīng)高度可逆，可長期穩(wěn)定使用以及體積儲氫密度高和易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，也被認(rèn)為是適合氫能儲輸?shù)募夹g(shù)之一。下面是一些液體碳?xì)浠衔锏目赡嫖艢浠瘜W(xué)反應(yīng)式和儲氫量。

         表3 三種液體有機(jī)碳?xì)浠衔锏臍浠?脫氧反應(yīng)和儲氫能力

 由上述儲氫指標(biāo)可知，無論單位重量或體積儲氫容量這些可逆有機(jī)氫化物均較接近于燃料電池車對氫燃料載體的目標(biāo)要求。

 然而，有機(jī)碳?xì)浠衔锏奈鼩浞磻?yīng)條件一般是1.0～10.0MPa、100℃～350℃溫度（視所用催化劑而定），脫氫條件就更苛刻一些，溫度通常為300℃～500℃。

 雖然利用有機(jī)氫化物作為氫燃料內(nèi)燃機(jī)汽車車載儲氫載體的研究已有十余年歷史，已經(jīng)開發(fā)出兩代以車載有機(jī)氫化物為氫燃料的原型車(MTH-1和MTH-2)。

 但是，由于冷啟動和補(bǔ)充脫氫反應(yīng)能量需要燃燒少量有機(jī)化合物，因此該技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)“*”目標(biāo)。此外，該技術(shù)分析是基于脫氫反應(yīng)熱量主要由汽車尾氣廢熱供給(假定尾氣溫度為700℃)。

 zui重要的是，該技術(shù)要應(yīng)用于燃料電池汽車還有很多工程問題有待于解決。MTH技術(shù)明顯暴露出一些問題：

1、隨車脫氫轉(zhuǎn)化率偏低，MTH-2也只有34％～58％；

2、脫氫所需溫度偏高(400℃左右)，能耗較大；

3、脫氫過程在非穩(wěn)態(tài)條件下操作，隨車脫氫催化劑的高溫穩(wěn)定性差；

4、催化劑易結(jié)焦和失活，MTH-2隨車脫氫45hrs后就有5～10m%的催化劑結(jié)焦；

5、車載脫氫單元體積太大，脫氫后的有機(jī)化合物需要單獨(dú)存放，增加了空間占用，不適合小型和空間緊湊的車輛。

 作為批量化制造的車輛，對系統(tǒng)的可靠性和空間利用率的要求非常高，因此這一技術(shù)要在乘用車領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，還有很長一段路程要走，短期內(nèi)很難推廣。

 四、車載液氫儲罐

 液氫是將純氫冷卻到零下253℃使之液化，然后充裝到高真空多層絕熱的燃料罐中儲存。為了避免和減少蒸發(fā)排放，儲罐是一個(gè)真空絕熱的雙層壁不銹鋼容器，兩層壁之間放置多層薄鋁膜并間隔絕熱材料并抽真空，zui大程度地減少傳熱損失。

 液氫的體積密度是70.8kg/m3(相當(dāng)于氫氣壓縮到170MPa)，單從重量和體積儲氫密度考慮，液氫技術(shù)更接近實(shí)用化目標(biāo)要求。以同樣體積的液氫和汽油分別驅(qū)動燃料電池汽車和汽油車，其所行駛的路程是基本相同的。

 這一技術(shù)的應(yīng)用場景與LNG液化天然氣車輛高度相似。以目前的技術(shù)而言，從汽車細(xì)分市場看，液氫儲罐較大的存儲能力和體積，更為適合超大功率超大容量儲氫的商用車輛，一旦加注后就會持續(xù)使用，提高儲氫效率的同時(shí)規(guī)避排放的風(fēng)險(xiǎn)，如重型卡車、大型公交車輛等（同LNG），同樣適用于商業(yè)化船舶和列車、輕軌等。

                     表4 汽油箱與三種典型儲氫方法技術(shù)參數(shù)比較

 美國通用、福特和德國寶馬等大汽車公司都已推出使用車載液氫儲罐的FC概念車。2000年10月18日，GM公司在北京展示了其推出的以燃料電池驅(qū)動，帶有液氫儲罐(供氫)的*燃料電池“氫動一號”轎車。

 “氫動一號”電池組可產(chǎn)生80kw(109馬力)的輸出功率，電動機(jī)的輸出功率為55kw(75馬力)，zui高時(shí)速140km/h，從靜止到100km/h的加速時(shí)間只有16s，并且可以在零下40℃的低溫下起動，續(xù)駛里程為400km/h。達(dá)到這樣性能僅僅使用5kg液氫燃料，而整個(gè)儲罐系統(tǒng)僅重95kg。

 GM公司近年又推出改進(jìn)型“Hydrogen3”轎車，zui大功率提高到94kW，電機(jī)功率60kW，zui高時(shí)速150km/h，行駛里程同樣為400km，但液氫減少至68L、4.6kg，使用的液氫儲罐長1000mm、直徑400mm，重90kg，重量儲氫密度5.1wt%，體積儲氫密度36.6kgH2/m3。圖5所示為“Hydrogen3”轎車。

圖5 使用液氫儲罐的Hydrogen3轎車

 五、深冷-高壓超臨界儲氫罐

 該技術(shù)是基于氫的特殊物理性質(zhì)，在-200℃及以下低溫和30MPa及以上高壓的情況下，超臨界狀態(tài)的氫氣具有比液氫更高的密度，可達(dá)80kgH2/m3以上。各種物理狀態(tài)下氫的密度與壓力關(guān)系如圖6所示，其中區(qū)域1為液氫儲氫（LH2），區(qū)域2為高壓儲氫（CGH2），區(qū)域3為深冷-高壓儲氫（cryo compressed）。

 結(jié)合了高壓儲氫不易排放和液氫儲氫儲氫密度大的優(yōu)點(diǎn)，同樣適合對體積密度和重量密度敏感，以及對續(xù)航里程要求較高的中小型車輛，如乘用車、城際客車等。

 比70MPa高壓儲氫壓力更低、比液氫維持時(shí)間長數(shù)倍，因此安全性更好；比以上所有儲氫方式的體積密度都高，因此相同容積的燃料罐中續(xù)航里程是zui長的。

 寶馬在i8原型車的液氫燃料箱，內(nèi)部壓力高達(dá)70MPa，續(xù)航里程350km。而后，在5系GT車型上研發(fā)的氫燃料箱從外部看起來，與常規(guī)的普通儲存箱一樣，如圖7所示，但實(shí)際上，它可以在壓力僅為35MPa的情況下，存儲7.1?kg液態(tài)氫，續(xù)駛里程高達(dá)700?km，已經(jīng)超出汽油車的常規(guī)行駛里程，具有非常重要的前瞻意義。

                                            圖6 液氫密度隨壓力的變化過程

圖7 深冷-高壓超臨界儲氫樣車和儲氫瓶

 六、總結(jié)

 鑒于各國及其大汽車公司考慮其經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、國家資源與法規(guī)方面的差別與優(yōu)勢，儲氫技術(shù)中的液氫、高壓容器以及金屬氫化物儲氫系統(tǒng)均被上車試用或進(jìn)入商品銷售。

 盡管如此，如何進(jìn)一步提高這些技術(shù)的性能指標(biāo)仍為目前各先進(jìn)國家所廣泛關(guān)注。

 急待解決的關(guān)鍵問題應(yīng)該是：如何提高高壓儲氫系統(tǒng)的體積儲氫密度；如何提高金屬氫化物儲氫系統(tǒng)的重量儲氫密度；如何解決液氫系統(tǒng)的汽化問題和降低成本；如何解決有機(jī)氫化物儲氫系統(tǒng)的操作和重復(fù)循環(huán)使用問題。

 結(jié)論：

高壓儲氫適合在人員密集區(qū)使用的車輛，長期停運(yùn)也不會有排放風(fēng)險(xiǎn)，其中：

35MPa儲氫適合對體積密度和重量密度不太敏感，以及對續(xù)航里程要求不高的工程車輛和市內(nèi)運(yùn)行車輛，如叉車、公交車、城市物流車、環(huán)衛(wèi)車等；

70MPa儲氫適合對體積密度和重量密度敏感，以及對續(xù)航里程要求較高的中小型車輛，如乘用車、城際客車等；

液氫儲氫適合超大功率超大容量儲氫的商用車輛，一旦加注后就會持續(xù)使用，提高儲氫效率的同時(shí)規(guī)避排放的風(fēng)險(xiǎn)，如重型卡車、大型公交車輛等（同LNG），同樣適用于商業(yè)化船舶和列車、輕軌等。

深冷-高壓超臨界儲氫結(jié)合了高壓儲氫不易排放和液氫儲氫儲氫密度大的優(yōu)點(diǎn)，同樣適合對體積密度和重量密度敏感，以及對續(xù)航里程要求較高的中小型車輛，如乘用車、城際客車等。

比70MPa高壓儲氫壓力更低、比液氫維持時(shí)間長數(shù)倍，因此安全性更好；比以上所有儲氫方式的體積密度都高，因此相同容積的燃料罐中續(xù)航里程是zui長的。

有機(jī)物液體儲氫不適合用于批量化生產(chǎn)的車輛終端，車載脫氫單元溫度要求高、燃料儲存系統(tǒng)體積大，且存在有雜質(zhì)氣體。但在大規(guī)模儲存和運(yùn)輸領(lǐng)域，比高壓儲氫效率高、比低溫液氫儲氫技術(shù)難度低安全性更好，綜合水平與超低溫液氫儲運(yùn)相當(dāng)。