簡要分析膜電極生產工藝及改進方向

膜電極是燃料電池關鍵的核心部件，其性能直接決定著燃料電池的應用表現(xiàn)，制備高功率密度的膜電極對于支撐燃料電池的產業(yè)化具有十分重要的作用。


膜電極是發(fā)生電化學反應以及產生電能的部件，其性能除了與組成材料(質子交換膜、催化劑、氣體擴散層和粘結劑)有關外，還取決于制備的技術水平。本文主要對膜電極的結構及反應原理進行介紹，并結合現(xiàn)有制備技術及問題，簡述未來膜電極制備技術發(fā)展方向。


膜電極由5層結構組成，是燃料電池的化學反應場所


膜電極的結構包括質子交換膜、陰極和陽極催化劑、陰極和陽極氣體擴散層， (見圖1)。一般地，把在兩側分別涂覆陰極和陽極催化劑的質子交換膜稱為“三合一"膜電極，把在質子交換膜兩側包括陰極和陽極催化層、氣體擴散層的膜電極稱之為“五合一"膜電極。


燃料電池在工作過程中，化學反應主要集中在膜電極，氫氣通過雙極板到達陽極，在陽極催化劑的作用下發(fā)生氧化，釋放出電子，氫離子穿過質子交換膜到達陰極，反應關系式為：H2=2H++2e-;而在電池的另一端，氧氣通過雙極板到達陰極，氧氣與穿過質子交換膜的氫離子和電子在陰極催化劑的作用下反應生成水，與此同時，電子在外電路形成電流，可以向負載輸出電能，反應關系式為：2H++1/2O2+2e-= H2O。

                            圖1 膜電極結構及化學反應簡圖

                            (來源：金智創(chuàng)新研究中心整理)


第二代膜電極工藝增強催化層和質子交換膜的聯(lián)動效率


代的膜電極制備工藝主要采用熱壓法(見圖2)，具體是將催化劑漿料涂覆在氣體擴散層上，構成陽極和陰極催化層，再將其和質子交換膜通過熱壓結合在一起，形成的這種膜電極稱之為“GDE"結構膜電極。


該技術優(yōu)點在于膜電極的通氣性能良好，制備過程中質子交換膜不易變形;缺點是催化劑涂覆在氣體擴散層上，易通過孔隙嵌入到氣體擴散層內部，造成催化劑的利用率下降，并且熱壓粘合后的催化劑層和質子交換膜之間粘力較差，導致膜電極總體性能不高。

                            圖2 代熱壓法制取膜電極工藝流程簡圖

                             (來源：金智創(chuàng)新研究中心整理)


第二代的膜電極制備技術是催化劑直接涂膜技術(catalyst coated membrane，簡稱CCM三合一技術)(見圖3)，具體是將催化層直接涂覆在質子交換膜的兩側，再通過熱壓的方式將其和氣體擴散層結合在一起形成“CCM"結構膜電極。該技術提高了催化劑的利用率，并且由于使用質子交換膜的核心材料作為粘結劑，使催化層和質子交換膜之間的阻力降低，提高了氫離子在催化劑層的擴散和運動，從而提高性能，是目前的主流應用技術。

                            圖3 第二代直接涂膜法制取膜電極工藝流程簡圖

                                (來源：金智創(chuàng)新研究中心整理)


結構不穩(wěn)定，工藝向催化層的完整性和有序化發(fā)展


近年來，隨著燃料電池汽車產業(yè)的發(fā)展，業(yè)內對膜電極的性能提出越來越高的要求，第二代膜電極制取方法還存在著反應過程中催化層結構不穩(wěn)定，Pt顆粒易脫落的問題，影響著膜電極的使用壽命。針對該現(xiàn)象，各大研究機構結合高分子材料技術及納米材料技術，向催化層的有序化方向發(fā)展，制成的有序化膜電極有優(yōu)良的多相傳質通道，大幅度降低了膜電極中催化劑Pt的載量，并提升了膜電極的性能和使用壽命。


結合高分子材料技術的有序化膜電極主要是在催化層構建三維、有序多孔的類反蛋白石結構，這種結構相比第二代膜電極技術具有更堅固和完整的催化層(見圖4)，可以減少反應中Pt納米粒子脫離基體的數(shù)量損失。


結合納米材料技術的有序化膜電極主要分為TiO?納米管膜電極和碳納米管膜電極。前者主要是利用TiO?納米管陣列作為催化層的載體，可將Pt均勻的分布在TiO?納米管陣列中，并固定更多的Pt原子，具有很強的穩(wěn)定性;后者是在膜電極的陰極催化層中采用碳納米管為載體，形成有序、多孔結構的陰極催化層，提高了反應氣體、質子、電子和水的傳輸速率，有序化的結構可保證孔結構的連續(xù)性并防止Pt納米粒子的團聚現(xiàn)象，同時使催化層和氣體擴散層的微孔之間保持良好的電子傳遞接觸，增強其傳質能力，大幅度提升膜電極的性能。

                                                       圖4 反蛋白石結構材料為催化層的膜電極機構

                      (來源：《高性能高功率密度質子交換膜燃料電池膜電極》)


膜電極性能除了與質子交換膜、催化劑、氣體擴散層三個組成材料性能有關外，制備的技術水平也是主要的影響因素之一。第二代膜電極工藝通過改進三個主體材料的粘合及熱合順序，增加了催化劑的利用效率，并加強了催化層和質子交換膜的聯(lián)動，提高了綜合性能，但該工藝目前還存在著結構不穩(wěn)定，催化層易脫落等問題。結合高分子材料技術或納米材料技術，構建有序化的催化層框架，是改進膜電極制備技術的方向之一。


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