文章來(lái)源于現(xiàn)代化工
作者為紀(jì)欽洪，徐慶虎，于航，于廣欣，劉強(qiáng)，肖鋼
我國(guó)將氫能作為戰(zhàn)略能源技術(shù)，給予持續(xù)的政策支持，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。在政策、資金等多因素疊加催化下，近幾年國(guó)內(nèi)加氫站等基礎(chǔ)設(shè)施、產(chǎn)業(yè)鏈關(guān)鍵技術(shù)與裝備得到發(fā)展，形成長(zhǎng)三角、珠三角、京津冀等氫能產(chǎn)業(yè)熱點(diǎn)區(qū)域。
數(shù)據(jù)顯示，2016-2020年間，我國(guó)燃料電池汽車的銷量分別為629輛、1275輛、1527輛、2737輛、0.1萬(wàn)輛，累計(jì)超7100輛，加氫站數(shù)量已位居全求第二?！吨袊?guó)氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書(shū)（2019）》預(yù)測(cè) 2035 年氫能占國(guó)內(nèi)終端能源總量 5.9%，加氫站數(shù)量 1 500 座，燃料電池車保有量 130 萬(wàn)輛。更多內(nèi)容請(qǐng)關(guān)注微信公眾號(hào)：氫能俱樂(lè)部。國(guó)內(nèi)外油氣公司，如殼牌、中石化等，將氫能作為企業(yè)轉(zhuǎn)型的重要選擇，正積極投資布局氫能產(chǎn)業(yè)。
水電解制氫是指水分子在直流電作用下被解離生成氧氣和氫氣，分別從電解槽陽(yáng)極和陰極析出。根據(jù)電解槽隔膜材料的不同，通常將水電解制氫分為堿性水電解（AE）、質(zhì)子交換膜（PEM）水電解以及高溫固體氧化物水電解（SOEC）。國(guó)內(nèi)目前有中科院大連化學(xué)物理研究所、中船重工集團(tuán)718研究所等單位開(kāi)展PEM水電解制氫技術(shù)研究，都尚處于研發(fā)階段。
堿性水電解制氫電解槽隔膜主要由石棉組成，起分離氣體的作用。陰極、陽(yáng)極主要由金屬合金組成，如Ni-Mo合金等，分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣。工業(yè)上堿性水電解槽的電解液通常采用KOH溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%~30%，電解槽操作溫度70~80℃，工作電流密度約0.25 A/cm2，產(chǎn)生氣體壓力0.1~3.0 MPa，總體效率62%~82%。堿性水電解制氫技術(shù)成熟，投資、運(yùn)行成本低，但存在堿液流失、腐蝕、能耗高等問(wèn)題。水電解槽制氫設(shè)備開(kāi)發(fā)是國(guó)內(nèi)外堿性水電解制氫研究熱點(diǎn)。
區(qū)別于堿性水電解制氫，PEM水電解制氫選用具有良好化學(xué)穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、氣體分離性的全氟磺酸質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)替代石棉膜，能有效阻止電子傳遞，提高電解槽安全性。
PEM水電解槽主要部件由內(nèi)到外依次是質(zhì)子交換膜、陰陽(yáng)極催化層、陰陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層、陰陽(yáng)及端板等。其中擴(kuò)散層、催化層與質(zhì)子交換膜組成膜電極，是整個(gè)水電解槽物料傳輸以及電化學(xué)反應(yīng)的主場(chǎng)所，膜電極特性與結(jié)構(gòu)直接影響PEM水電解槽的性能和壽命。
與堿性水電解制氫相比，PEM水電解制氫工作電流密度更高（?1 A/cm2），總體效率更高（74%~87%），氫氣體積分?jǐn)?shù)更高（>99.99%），產(chǎn)氣壓力更高（3~4 MPa），動(dòng)態(tài)響應(yīng)速度更快，能適應(yīng)可再生能源發(fā)電的波動(dòng)性，被認(rèn)為是及具發(fā)展前景的水電解制氫技術(shù)。目前PEM水電解制氫技術(shù)已在加氫站現(xiàn)場(chǎng)制氫、風(fēng)電等可再生能源電解水制氫、儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到示范應(yīng)用并逐步推廣。
過(guò)去5年電解槽成本已下降了40%，但是投資和運(yùn)行成本高仍然是PEM水電解制氫亟待解決的主要問(wèn)題，這與目前析氧、析氫電催化劑只能選用貴金屬材料密切相關(guān)。為此降低催化劑與電解槽的材料成本，特別是陰、陽(yáng)極電催化劑的貴金屬載量，提高電解槽的效率和壽命，是PEM水電解制氫技術(shù)發(fā)展的研究重點(diǎn)。
堿性水電解制氫和PEM水電解制氫技術(shù)對(duì)比 ▼
不同于堿性水電解和PEM水電解，高溫固體氧化物水電解制氫采用固體氧化物為電解質(zhì)材料，工作溫度800~1 000℃，制氫過(guò)程電化學(xué)性能顯著提升，效率更高。SOEC電解槽電極采用非貴金屬催化劑，陰極材料選用多孔金屬陶瓷Ni/YSZ，陽(yáng)極材料選用鈣鈦礦氧化物，電解質(zhì)采用YSZ氧離子導(dǎo)體，全陶瓷材料結(jié)構(gòu)避免了材料腐蝕問(wèn)題。高溫高濕的工作環(huán)境使電解槽選擇穩(wěn)定性高、持久性好、耐衰減的材料受到限制，也制約SOEC制氫技術(shù)應(yīng)用場(chǎng)景的選擇與大規(guī)模推廣。
目前SOEC制氫技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)階段。國(guó)內(nèi)中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、清華大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)開(kāi)展了探索研究。國(guó)外SOEC技術(shù)研究集中在美國(guó)、日本和歐盟，主要機(jī)構(gòu)包括三菱重工、東芝、京瓷、愛(ài)達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、Bloom Energy、托普索等，研究聚焦在電解池電極、電解質(zhì)、連接體等關(guān)鍵材料與部件以及電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與集成。
PEM 水電解制氫技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展
可再生能源加速發(fā)展使得大規(guī)模消納可再生能源成為突出問(wèn)題。Power-to-Gas（P2G）將可再生能源發(fā)電轉(zhuǎn)化為氫氣，可提高電力系統(tǒng)靈活性，正成為可再生能源發(fā)展和應(yīng)用的重要方向。PEM水電解制氫技術(shù)具備快速啟停優(yōu)勢(shì)，能匹配可再生能源發(fā)電的波動(dòng)性，逐步成為P2G制氫主流技術(shù)。
過(guò)去10年全球加速推進(jìn)可再生能源PEM電解水制氫示范項(xiàng)目建設(shè)，示范項(xiàng)目數(shù)量和單體規(guī)模呈現(xiàn)逐年擴(kuò)大的趨勢(shì)。目前PEM水電解制氫已邁入10 MW級(jí)別示范應(yīng)用階段，100 MW級(jí)別的PEM電解槽正在開(kāi)發(fā)，NEL-Proton、SIEMENS、ITM Power等公司在技術(shù)與裝備制造方面處于嶺先。
2011—2020 年全求 MW 級(jí) PEM 水電解制氫項(xiàng)目概況 ▼（1—項(xiàng)目數(shù)量；2—各年單項(xiàng)目大額定裝機(jī)功率；3—各年額定裝機(jī)功率平均值）
主要商業(yè)化 PEM 水電解制氫設(shè)備 ▼
美國(guó)、歐盟是全球發(fā)展P2G的重點(diǎn)地區(qū)，且制定了詳細(xì)發(fā)展規(guī)劃。2014年歐盟提出PEM水電解制氫技術(shù)發(fā)展目標(biāo)：步開(kāi)發(fā)分布式PEM水電解系統(tǒng)用于大型加氫站，滿足交通用氫需求；第二步生產(chǎn)10、100、250 MW的PEM電解槽，滿足工業(yè)用氫需求；第三步開(kāi)發(fā)滿足大規(guī)模氫儲(chǔ)能需求的PEM水電解制氫系統(tǒng)。
2015年SIEMENS、Linde Group等公司在德國(guó)美因茨能源園區(qū)投資建設(shè)全求首套MW級(jí)風(fēng)電PEM水電解制氫示范項(xiàng)目，氫氣供應(yīng)當(dāng)?shù)丶託湔?、工業(yè)企業(yè)，富余氫氣直接注入天然氣管網(wǎng)。當(dāng)可再生電力價(jià)格底于3歐分/kWh，項(xiàng)目啟動(dòng)PEM水電解制氫設(shè)備，反之上網(wǎng)發(fā)電。煉油、化工、鋼鐵等碳密集型行業(yè)也是PEM水電解制氫的重要應(yīng)用場(chǎng)景。
德國(guó)美因茨能源園區(qū)全求首套MW級(jí)風(fēng)電PEM水電解制氫示范項(xiàng)目 ▼
2019年Shell和ITM Power合作，在德國(guó)Rheinland煉油廠建設(shè)10 MW可再生能源PEM水電解氫工廠，每年可為煉廠提供1300 t綠氫。海上風(fēng)電更大規(guī)模發(fā)展，走向深遠(yuǎn)海將是大趨勢(shì)，但實(shí)施中面臨電網(wǎng)建設(shè)難度大、成本高的瓶頸。海上風(fēng)電制氫將是實(shí)現(xiàn)深遠(yuǎn)海風(fēng)資源經(jīng)濟(jì)有效開(kāi)發(fā)的潛在路徑。目前Shell、SIEMENS、Ørsted、TenneT等公司正推動(dòng)歐盟海上風(fēng)電制氫從概念設(shè)計(jì)走向示范應(yīng)用，這將是未來(lái)PEM水電解制氫技術(shù)的又一重要應(yīng)用領(lǐng)域。
德國(guó)Rheinland煉油廠10 MW可再生能源PEM水電解氫工廠 ▼
國(guó)內(nèi)中科院大連化學(xué)物理研究所、中船重工集團(tuán)718研究所等單位開(kāi)展PEM水電解制氫技術(shù)研究，目前尚處于研發(fā)階段。近幾年國(guó)內(nèi)可再生能源快速發(fā)展，棄水、棄風(fēng)和棄光問(wèn)題突出，國(guó)家提出探索可再生能源富余電力轉(zhuǎn)化為氫能等，加大對(duì)可再生能源電解水制氫技術(shù)研發(fā)與示范支持。在建的河北沽源10 MW風(fēng)電制氫是國(guó)內(nèi)醉大的風(fēng)電制氫示范項(xiàng)目，氫氣產(chǎn)品將用于工業(yè)生產(chǎn)和加氫站。
作為水電解槽膜電極的核心部件，質(zhì)子交換膜不僅傳導(dǎo)質(zhì)子，隔離氫氣和氧氣，而且還為催化劑提供支撐，其性能的好壞直接決定水電解槽的性能和使用壽命。目前水電解制氫所用質(zhì)子交換膜多為全氟磺酸膜，制備工藝復(fù)雜，長(zhǎng)期被美國(guó)和日本企業(yè)壟斷，如科慕Nafion™系列膜、陶氏XUS-B204膜、旭硝子Flemion®膜、旭化成Aciplex®-S膜等。其中科慕Nafion™系列膜具有低電子阻抗、高質(zhì)子傳導(dǎo)性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、防氣體滲透性等優(yōu)點(diǎn)，是目前電解制氫選用多的質(zhì)子交換膜。
國(guó)內(nèi)外主要質(zhì)子交換膜產(chǎn)品性能指標(biāo) ▼
長(zhǎng)期被國(guó)外少數(shù)廠家壟斷，質(zhì)子交換膜價(jià)格高達(dá)幾百~幾千美元/m2。為降低膜成本，提高膜性能，國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)攻關(guān)改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜和無(wú)氟質(zhì)子交換膜。全氟磺酸膜改性研究聚焦聚合物改性、膜表面刻蝕改性以及膜表面貴金屬催化劑沉積3種途徑。
Ballard公司開(kāi)發(fā)出部分氟化磺酸型質(zhì)子交換膜BAM3G，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等指標(biāo)性能與Nafion™系列膜接近，但價(jià)格明顯下降，有可能替代Nafion™膜。通過(guò)引入無(wú)機(jī)組分制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜，使其兼具有機(jī)膜柔韌性和無(wú)機(jī)膜良好熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，成為近幾年的研究熱點(diǎn)。另外選用聚芳醚酮和聚砜等廉價(jià)材料制備無(wú)氟質(zhì)子交換膜，也是質(zhì)子交換膜的發(fā)展趨勢(shì)。
膜電極中析氫、析氧電催化劑對(duì)整個(gè)水電解制氫反應(yīng)十分重要。理想電催化劑應(yīng)具有抗腐蝕性、良好的比表面積、氣孔率、催化活性、電子導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及成本低廉、環(huán)境友好等特征。
陰極析氫電催化劑處于強(qiáng)酸性工作環(huán)境，易發(fā)生腐蝕、團(tuán)聚、流失等問(wèn)題，為保證電解槽性能和壽命，析氫催化劑材料選擇耐腐蝕的Pt、Pd貴金屬及其合金為主?，F(xiàn)有商業(yè)化析氫催化劑Pt載量為0.4~0.6 mg/cm2，貴金屬材料成本高，阻礙PEM水電解制氫技術(shù)快速推廣應(yīng)用。為此降低貴金屬Pt、Pd載量，開(kāi)發(fā)適應(yīng)酸性環(huán)境的非貴金屬析氫催化劑成為研究熱點(diǎn)。
除了降低催化劑貴金屬載量，提高催化劑活性和穩(wěn)定性外，膜電極制備工藝對(duì)降低電解系統(tǒng)成本，提高電解槽性能和壽命至關(guān)重要。根據(jù)催化層支撐體的不同，膜電極制備方法分為CCS法和CCM法。
CCS法將催化劑活性組分直接涂覆在氣體擴(kuò)散層，而CCM法則將催化劑活性組分直接涂覆在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，這是2種制作工藝大的區(qū)別。與CCS法相比，CCM法催化劑利用率更高，大幅降低膜與催化層間的質(zhì)子傳遞阻力，是膜電極制備的主流方法。
膜電極制備方法對(duì)比 ▼
在CCS法和CCM法基礎(chǔ)上，近年來(lái)新發(fā)展起來(lái)的電化學(xué)沉積法、超聲噴涂法以及轉(zhuǎn)印法成為研究熱點(diǎn)并具備應(yīng)用潛力。新制備方法從多方向、多角度改進(jìn)膜電極結(jié)構(gòu)，克服傳統(tǒng)方法制備膜電極存在的催化層催化劑顆粒隨機(jī)堆放，氣體擴(kuò)散層孔隙分布雜亂等結(jié)構(gòu)缺陷，改善膜電極三相界面的傳質(zhì)能力，提高貴金屬利用率，提升膜電極的電化學(xué)性能。
PEM水電解制氫已步入商業(yè)化早期，制約技術(shù)大規(guī)模發(fā)展的瓶頸在于膜電極選用被少數(shù)廠家壟斷的質(zhì)子交換膜，陰、陽(yáng)極催化劑材料需采用貴金屬以及電解能耗仍然偏高。解決上述難題是PEM水電解制氫技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展與推廣的關(guān)鍵。為此發(fā)展新型水電解技術(shù)成為新趨勢(shì)，基于融合堿性水電解和PEM水電解各自優(yōu)勢(shì)的研究思路，采用堿性固體電解質(zhì)替代PEM的堿性固體陰離子交換膜（AEM）水電解制氫技術(shù)成為新方向。
相比PEM水電解，AEM水電解選用固體聚合物陰離子交換膜作為隔膜材料，膜電極催化劑、雙極板材料可選性更寬廣，未來(lái)突破陰離子交換膜和高活性非貴金屬催化劑等關(guān)鍵材料有望顯著降低電解槽制造成本。應(yīng)用推廣方面，當(dāng)下電力系統(tǒng)中波動(dòng)性可再生能源份額不斷上升，未來(lái)幾十年這一趨勢(shì)仍將延續(xù)。可再生能源制氫是唯依綠色低碳制氫方式，不僅能提高電網(wǎng)靈活性，而且可遠(yuǎn)距離運(yùn)輸和分配可再生能源，支持可再生能源更大規(guī)模的發(fā)展。作為媒介氫氣促進(jìn)可再生能源時(shí)空再分布，助力電力系統(tǒng)與難以深度脫碳的工業(yè)、建筑和交通運(yùn)輸部門建立起產(chǎn)業(yè)聯(lián)系，不斷豐富氫氣的應(yīng)用場(chǎng)景。這也為 PEM 水電解制氫技術(shù)帶來(lái)巨大的發(fā)展空間。
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朱穎
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